新型采样技术为制造业提供简化材料释放评估炼胶机

新型采样技术为制造业提供简化材料释放评估

新型采样技术为制造业提供简化材料释放评估 2011年12月03日 来源： 当前，产品的化学物质释放水平认证的需求正变得越来越多。而且目前法规所引用的大型检测方法对于日常的产品检测而言显得不太现实且过于昂贵。人们正在探索创新的解决方案，以便使机构的释放筛查变得切实可行且可靠性高。此类新技术可用于企业的研发和日常的质量控制，还可用于指示大型认证的检测结果。 简介 产品释放检测法规的基本概念是，生产商负责鉴别并测定产品在正常使用过程中可能释放的任何危险化学物质。由于某些挥发性有机化合物 （(VOC）对健康存在不利影响是人们的共识，因此这些法规已在全世界实施。通常情况下，生产商还需要对产品进行认证以确保产品不会给消费者带来任何风险。 当前存在许多已经生效以及即将生效的法案，如《国际绿色建筑规范》 （IgCC）和欧盟的《化学品的注册、评估和许可法案》 （REACH）。2009 年 5 月，中国公布了与欧盟 REACH 相对应的中国 REACH 提案。中国 REACH也称之为“新化学物质环境管理办法”。该办法旨在加强控制在中国生产、进口和使用的化学物质。 中国 REACH 的原始提案主要适用于化学物质以及化学物质的混合物，并不适用于产品。中国环境保护部 （MEP） 在 2010 年 1 月 19 日公布并采用了该规定的修订版，生效日期为 2010 年 10 月 15 日。该修订版对产品（包括涂料、油墨以及其它涂层）在正常使用过程中释放的化学物质进行了规定，明确规定化学物质的释放量每年超过 1 吨的企业必须进行登记。 中国 REACH 主要针对中国制造商以及将化学物质和产品进口到中国的进口商。中国的涂料和油墨行业正处于持续增长阶段，进出口数字连年攀升。据报道，2010 年涂料和油墨进口量达到 25.42% 的年增长速度。此外，自 2009 年以来，出口量也增加了 13.98%。随着中国出台新的涂料法规（请参见中国 REACH 的详细说明），越来越多的生产商开始加强对涂料中的挥发性有机化合物 （VOC）、烷基酚聚氧乙烯醚 （APEO）以及其它环境危害物质/有毒物质的重视。行业规定所引用的大多数化学释放监控参考方法包括相关的 ISO 标准（如 16000和 12219 系列），这些检测由经过认证的检测实验室完成，基于以下四个步骤： ◆ 将材料放置在条件可控的检测间、检测室或检测箱中，模拟现实使用环境。 ◆ 根据采用的方法，经过指定的天数后收集蒸气（一些是在第 3 天和第 28 天收集，一些是 10-14 天后收集）。蒸气采样管中包含可用于吸附挥发性有机化合物 （VOC）的各种吸附剂，或者用于吸附甲醛的2,4-二硝基苯肼。 ◆ 采用热脱附-气相色谱/质谱 （TD-GC/MS）联用技术分析 VOC 含量或者采用高效液相色谱法 （HPLC）分析甲醛含量。 ◆ 根据目标化合物清单以及可接受的限值评估数据。 每条规定都会指定不同的目标化合物以及不同的限值。参考方法程序复杂、历时长、规模大，这使其不适用于机构内的释放检测。此外，多项检测的高昂成本也让生产商对之望而却步。如果存在这样一种机构内的释放检测方法，其检测结果能反映大型检测室出具的结果，但是耗时要短得多，且操作切实可靠，那么生产商将受益匪浅。他们能借此预估参考方法的结果、避免昂贵的费用支出、增强产品开发能力且简化质量控制过程。专门设计用于机构内检测的便携式微型室采样设备（图 1）由此应运而生。

图 1. 微池热萃取仪

微型室采样的目的是让普通人员也能在工厂车间通过释放检测来进行日常的筛查，因此设备操作需要简单易懂。此外，检测结果需要与大型参考方法的检测结果相匹配，而且需要给出全面且有用的释放数据。为确保设备正常运行，设备采用了检验标样和指定的标准物质（CRM）。检验标样混合物将在安装时以及每次操作前运行以确保获得最佳的 TD-GC/MS 结果。要检测微型室设备的性能，需要使用 CRM；CRM 也可以用于验证参考法（大型室）以及筛查法（微型室）之间的关联性。 新型微型室采样设备可以检测主体（内容物）释放和表面释放。在实际使用过程中，某些产品和材料仅有一面暴露在室内（或汽车内室）环境中。基于这种原因，样品在微型室内可能被提起直至送达从顶盖降下的套环内，或者也可以（按照 ISO 16000 标准的要求）用箔覆盖一些边缘。这些方法可以避免切割边缘和后表面产生干扰；只有检测材料暴露出的表面才能接触到空气/气体流。如果使用前一种方法，那么空气量和暴露在外的表面会进行精确定义。图 2 显示了微型室检测表面释放的原理图。

图 2. 微型室检测表面释放的原理图

本研究采用了两种真实的样品（汽车内饰材料；地毯和塑料装饰），根据 ISO 标准 12219 条件的规定模拟了汽车内的使用环境并获得 VOC 释放数据。地毯试样分别在 1 平方米的检测室和一个微型室中检测，通过对比结果来观察两者之间的关联性。塑料内饰的释放检测经过多次采样，以便确定微型室检测法的可重现性（以及可靠性）。 试验 为了模拟产品的真实释放情况，设备应设置成接近环境温度（具体取决于产品的预期用途；65摄氏度为 ISO 12219 为汽车内饰材料规定的温度，用以反映汽车内较高的温度情况。），在检测室内放入有代表意义的材料数量（根据具体情况覆盖或提起）。通入干净的空气流/气体流，经过一个平衡周期之后，接入采样管，收集蒸气并进行分析。在此例实验中，试样被提起以便只提取表面释放物质，空气/气体流量设置为 50毫升/分钟，平衡周期为 5 分钟，采样管采样时间为 15 分钟，采样管中含有吸附剂 Tenax®TA（Buchem BV，荷兰）和 Carbopack™ X（Sigma-Aldrich Co.，美国）。 如果是对 VOC 进行采样，那么含有吸附剂的采样管将进行热脱附 （TD）。这是一种特定于 GC（MS） 分析的试样浓缩技术，可用于观察各种VOC（从极易挥发的物质到半挥发性物质），还能提高结果的灵敏度。未知的释放物质非常复杂，涉及化合物的范围很广范（例如，从 C2-C40），基于这种情况，TD 系统需要适应这个范围。由于需要分析多个样品且需要对样品进行审核跟踪，因此采用了自动采样处理和重新收集程序。 试验仪器包括：微池热萃取仪（Markes International Ltd，美国）、TD-100 (Markes International)、材料释放捕集仪（Markes International）、J&W 123-1334 DB-624（Agilent Technologies，美国）和 Agilent 6890/5975。具体的仪器参数根据 ISO 12219 标准设定。 小块地毯的释放采样和分析过程耗时 30 分钟。所得结果与 1 平方米检测室耗时 3 小时（采样时间为 30 分钟）的同等条件检测进行比较。 塑料装饰的六个部分在微型室中同时采样（随后进行 TD-GC/MS 分析）以测试结果的重现性。 结果 关联性研究对比了地毯样品的两种释放图，一种是在 1 平方米的检测室内耗时 3 小时的检测，另外一种是在微型室内采样耗时 15 分钟的检测，两种检测所得的 VOC 图谱极为相似（图 3），均观察到相同的化合物。这意味着微型室的检测结果能够可信地用于指示长期、大型（费用高）的参考方法的检测结果。快速获得可信数据的能力意味着制造业能够在这种新型工具的帮助下增强产品的开发能力，同时生产出低释放材料。

图3. 地毯样品在1平方米检测室及微型室内检测结果对比

传统小型室的重现性研究所报告的最佳相对标准偏差 （RSD）值约为 15-30%。本方法中，汽车塑料装饰的六个试样进行采样，两个选定化合物（1，3-丁二烯和苯乙烯）的提取离子色谱图进行组合（图 4）。从结果（表 I）中，分别计算得出 RSD 7.6% 和 RSD 5.4%（图 5），这些值显著低于目前最佳的 RSD 值。

图4. 测定汽车塑料装饰样材料释放分析色谱图

图5 汽车塑料装饰样品材料释放出的苯乙烯和丁二烯结果对比

表1. 汽车塑料装饰样品材料释放分析

讨论 微型室检测的关联性和重现性研究结果表明 Markes 微池热萃取仪能在很短的时间内提供可信的 VOC 释放数据。这表明生产商可以凭借这种方法来遵守中国关于涂料和油墨的释放检测规定。在机构内快速对产品进行预筛查的能力在很多方面能让生产商受益匪浅。这类检测结果可用于企业日常的质量控制和研发，帮助他们生产出业界一流的材料。此外，还不必出于产品认证目的而委托第三方实验室执行费时的参考检测，节省了大量的时间，减轻了财务负担。 为制造业简化释放检测的其它手段还包括：引进软件工具根据具体的法规要求来自动处理错综复杂的 GC/MS 数据，并突出显示释放图中发现的目标化合物。作者联系方法： Caroline Widdowson 英国Markes International公司材料释放专员 电话：+44(0)1443 230935 传真：+44 1477 539 540 电邮：cwiddowson@markes.com 网址：>

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